硼化合物的發現和使用最早可以追述到古埃及，如古代埃及制造玻璃時已使用硼砂作熔劑，古代煉丹家也使用過硼砂，但是硼酸的化學成分直到19世紀初還是個謎。
1808年，英國化學家戴維在用電解的方法發現鉀后不久，又用電解熔融的三氧化二硼的方法制得棕色的硼，同年法國化學家蓋·呂薩克和泰納用金屬鉀還原無水硼酸制得單質硼。
實際上，他們都沒有生產出純凈的硼元素，而極純的硼幾乎不可能獲得。更純凈的硼是由亨利·穆瓦桑于1892年提取的。最終，美國的E·Weintraub點燃了氯化硼蒸氣和氫的混合物，生產出了完全純凈的硼。這種物質獲取的硼被發現性質和以前的報告有很大的不同。
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